A Tabela Periódica dos Elementos e a Distribuição Eletrônica nos Átomos.
Conforme vimos em verbete desta série, o químico russo Dmitri Ivanovich Mendeleiev (1834-1907) propôs, em 1869 (Journal of the Russian Physical Chemical Society 1, p. 60; Zeitschrift für Chemie 12, p. 405), a Tabela Periódica dos Elementos (TPE), na qual os elementos químicos eram classificados segundo a ordem crescente de seus pesos atômicos (hoje, número atômico Z, que significa o número de elétrons e que é igual ao de prótons), sendo agrupados em colunas os elementos que apresentavam propriedades químicas semelhantes. O entendimento completo dessa Tabela decorre de como os elétrons são distribuídos nos átomos. Essa distribuição, por sua vez, é explicada pela Teoria Quântica, iniciada em 1900 e formalizada entre 1925 e 1928 (vide verbetes desta série). É oportuno destacar que, em 1863 (Chemical News 7, p. 70) e em 1864 (Chemical News 10, p. 94), o químico inglês John Alexander Reina Newlands (1837-1898) desenvolveu a sua famosa Lei das Oitavas (nome cunhado por ele em 1865), segundo a qual os 56 elementos químicos então conhecidos podiam ser agrupados em oito colunas, com cada coluna contendo sete elementos. Destaque-se, também que, em 1870 (Annalen der Chemie, Suplemment 7, p. 354), o químico alemão Julius Lothar Meyer (1830-1895) obteve uma tabela semelhante a essa de Mendeleiv. Um aspecto curioso dessa descoberta de Mendeleiv [detalhada por ele em outros três artigos, escritos em 1871 (Journal of the Russian Physical Chemical Society 3, p. 25), 1872 (Annalender Chemie, Supplementband 8, p. 149) e 1889 (Journal of Chemical Society 55, p. 634)] é que ele teria se inspirado no jogo de cartas conhecido como “paciência”, em que as cartas são dispostas por “naipe” na horizontal e por número na vertical, segundo nos conta o escritor norte-americano Bill Bryson (n.1951), em seu livro intitulado Breve história de quase tudo (Companhia das Letras, 2005).
Vejamos, agora, a distribuição dos elétrons nos átomos. Basicamente, conforme veremos mais adiante, ela é feita tendo em vista o valor da energia do estado físico em que eles se encontram. Além do mais, essa distribuição relaciona-se, também, com os valores de quatro números quânticos característicos de cada um daquele estado. O cálculo do valor da energia acima referido foi se aprimorando na medida em que os modelos atômicos foram sendo desenvolvidos. No primeiro deles, o modelo atômico de Bohr, de 1913 (vide verbete nesta série), a energia é dada por:   , onde me e erepresentam, respectivamente, a massa e a carga do elétron,  é a permissividade elétrica, e  , com h sendo a constante de Planck. Nessa expressão, n é um número inteiro (que vale: 1, 2, 3, 4, ...), conhecido como número quântico principal. Como esse modelo apresentava dificuldades com resultados experimentais da espectroscopia atômica como, por exemplo, a explicação da estrutura fina (separação das linhas espectrais pelo uso de espectroscópios de alta resolução), um novo modelo atômico foi desenvolvido – o modelo atômico de Bohr-Ishiwara-Wilson-Sommerfeld (MAB-I-W-S), de 1915 (vide verbete nesta série). Neste modelo, uma nova expressão para a energia do elétron em sua órbita elíptica foi obtida, qual seja:  , onde  é a constante de estrutura fina. Por sua vez,  , sendo  o número quântico radial (relacionado com a quantização do momentum linear na direção radial);  , o número quântico azimutal(relacionado com a quantização do momento angular); n [= 1, 2, 3, ...], o número quântico principal, acima referido; e  , sendo a e b, respectivamente, os eixos maior e menor da órbita elíptica do elétron. Registre-se que, quando  , teremos a órbita circular Bohriana (b = a). [Robert Eisberg and Robert Resnick, Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles (John Wiley and Sons, 1974); e Francisco Caruso e Vitor Oguri, Física Moderna: Origens Clássicas e Fundamentos Quânticos (Campus, 2006).]
O MAB-I-W-S visto acima mostrou como os elétrons se distribuem em órbitas elípticas, sendo a energia em cada uma delas caracterizada pelos números quânticos  . Contudo, esses números quânticos não eram suficientes para entender a TPE. Esse entendimento foi conseguido devido à conceituação de mais dois números quânticos. Vejamos quais foram esses números. Em verbete desta série, vimos que o físico alemão Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld (1868-1951) introduziu, em 1916, um terceiro número quântico – hoje: número quântico magnético (m) - ao estudar o efeito Zeeman (normal e anômalo), ou seja, a influência de um campo magnético  sobre o movimento de um elétron em sua órbita atômica. Esse novo número quântico determinava as posições das órbitas dos elétrons em relação à direção de , de tal modo que o co-seno do ângulo  entre as direções de e da normal ao plano da órbita era dado por:  . Ora, como  só pode assumir valores compreendidos entre – 1 e + 1, e  é um número inteiro, conforme o próprio Sommerfeldhavia demonstrado em 1915, então, esse novo número quântico m só poderia os assumir valores:  , isto é, (2 + 1) valores. Esse resultado, que ficou conhecido como o princípio da quantização do espaço, indicava que os planos das órbitas eletrônicas não poderiam ser quaisquer, e sim, apenas os determinados por aquela condição, ou seja, tais planos variavam discretamente no espaço. Registre-se que, hoje, o número quântico é denotado por  e conhecido como número quântico orbital. Registre-se, também, que devido a razões históricas, que vem do estudo da Espectroscopia, os valores de assumem nomes próprios. Por exemplo,  é representado por s (de “sharp”), também conhecido como onda (estado) s,  , por p (de “principal”) ou onda (estado) p,  , por d (de “diffuse”) ou onda (estado) d, e  , por f (de “fundamental”) ou onda (estado) f. A partir de  , segue o alfabeto. [A. d´Abro, The Rise of the New Physics, Volume Two (Dover, 1952); Oswald H. Blackwood, Thomas H. Osgood e Arthur E. Ruark, Introdução à Física Atômica (Editora Globo, 1960).]
O quarto número quântico para o entendimento da TPE foi conceituado em diversas etapas. Com efeito, em 1920, ao procurar entender o famoso dupleto (ou dubleto) formado pelas linhas amarelas (D1 e D2) do sódio (Na), Sommerfeld aventou a possibilidade da existência de um quarto número quântico, também inteiro, denotado por j, e que, de alguma forma, deveria estar vinculado com uma rotação “escondida” dentro do átomo. O fato de ser inteiro esse novo número quântico foi questionado pelo físico alemão Werner Karl Heisenberg (1901-1976; PNF, 1932), em 1921, quando participava dos seminários ministrados por Sommerfeld, na Universidade de Munique, a respeito dos espectros atômicos, para cuja explicação usava os números quânticos que havia proposto:  . Depois de examinar alguns dupletos (principalmente os Zeemanianos), Heisenberg apresentou a idéia de que os estados dupletos poderiam ser mais bem interpretados se o j “Sommerfeldiano” fosse considerado como semi-inteiro ao invés de inteiro. Ao saber disso, Sommerfeld ficou muito chocado e falou a Heisenberg: Isto é absolutamente impossível. O único fato que conhecemos sobre a teoria quântica é que existem números inteiros e não semi-inteiros. [David C. Cassidy, Uncertainty: The Life and Science of Werner Heisenberg (W. H. Freeman and Company, 1992).]
A hipótese de Heisenberg sobre “números quânticos semi-inteiros” foi desenvolvida por ele em seu primeiro trabalho científico, de 1922. Neste trabalho, ele apresentou o modelo de caroço (“core model”) segundo o qual, em um átomo de muitos elétrons, um grande número deles circula em torno do núcleo compondo um “caroço de elétrons” (de momento angular igual a  ), enquanto os mais externos são fracamente ligados a esse mesmo núcleo, constituindo os chamados “elétrons ópticos” ou “elétrons de valência” (sobre valência, ver verbete nesta série), que são os responsáveis pelas transições (radiação) eletrônicas-ópticas Bohrianas. Note-se que a idéia de tratar um átomo de muitos elétrons, separando os mesmos em uma parte interna (“caroço de elétrons”) e uma parte externa (“elétrons de valência”), já havia sido utilizada por Sommerfeld, em 1916 (vide verbete nesta série).
Ainda naquele ano de 1922 aconteceu um fato muito importante para o entendimento da Espectroscopia Atômica, qual seja, a descoberta de espectros com mais de três linhas e não decorrentes de separação magnética (por efeito Zeeman), descoberta essa realizada, independentemente, pelos físicos, o espanhol Miguel Antonio Catalán (1894-1957) e a alemã Hilde Gieseler ao estudarem, respectivamente, os espectros do magnésio (Mg) e do cromo (Cr). Para explicar esses multipletos (nome cunhado por Catalán), Sommerfeld esboçou um novo modelo atômico em trabalho publicado em 1923, no qual considerou que o momento angular total ( ) de um átomo, era a composição vetorial entre o momento angular total ( ) do átomo não-excitado e o momento angular ( ) da excitação, sendo inteiros os números quânticos associados a esses dos momentos. No entanto, dificuldades com os átomos álcalis [lítio (Li), Na, etc.] levaram Sommerfeld a adicionar o momento angular proposto por Heisenberg para o “caroço de elétrons”, isto é, , tanto a quanto a . Registre-se que esse modelo vetorial atômico de Sommerfeld foi retomado pelo físico alemão Alfred Landé(1888-1975), ainda em 1923, porém com uma outra interpretação. Com efeito, para Landé o momento angular total () do átomo seria a soma vetorial entre o momento angular ( ) dos “elétrons de valência” e o momento angular ( ) do “caroço de elétrons”, ou seja:  .
Apesar do grande avanço alcançado pelo modelo vetorial atômico de Sommerfeld-Landé no sentido de entender a estrutura de multipletos, novos resultados experimentais [como os “supermultipletos” observados nos espectros do néon (Ne) e dos alcalinos terrosos: berílio (Be), cálcio (Ca), Mg , etc.] não conseguiam ser explicados por esse modelo. Em vista dessa dificuldade, esse modelo passou a ser questionado. Um dos primeiros questionamentos foi apresentado pelo físico austro-suíço Wolfgang Pauli Junior (1900-1958; PNF, 1945), em dois trabalhos realizados em 1925, nos quais tratou relativisticamente o elétron naquele modelo e, com isso, demonstrou que os componentes Zeeman deveriam depender do número atômico Z do átomo considerado. No entanto, tal dependência não era conhecida experimentalmente e nem foi confirmada posteriormente; em conseqüência disso, Pauli inferiu que o momento angular , atribuído ao “caroço de elétrons” por Heisenberg-Sommerfeld-Landé, era devido a uma nova propriedade quanto-teórica do elétron e à qual denominou de uma duplicidade não descritível classicamente.
O exame do espectro de multipletos de átomos álcalis e alcalinos terrosos levou Pauli, nos dois trabalhos referidos acima, a formular o seu “modelo atômico” composto de quatro números quânticos para o elétron, assim distribuídos: o número quântico principal Bohriano (n), o número quântico azimutal Sommerfeldiano [(k)] e dois números quânticos magnéticos (m1 e m2), sendo que, em alguns casos, Pauli considerava dois k (k1e k2) e apenas um m (m1). Além do mais, na segunda parte de seu segundo trabalho de 1925, ele formulou o seu célebre princípio da exclusão: Dois elétrons em um campo de força central nunca podem estar em estados de energia de ligação com os mesmos quatro números quânticos.
Nessa altura em que havia uma verdadeira disputa entre os modelos atômicos, o vetorial de Landé-Sommerfeld e o dos “quatro números quânticos” de Pauli, é que apareceu a idéia do spin do elétron, ou seja, a idéia de que o elétron possuía uma “rotação própria”. Aliás, conforme vimos em verbete desta série, a hipótese de o elétron possuir um “momento angular intrínseco” já havia sido sugerida pelo físico norte-americano Arthur Holly Compton (1892-1962; PNF, 1927), em 1921, com o objetivo de explicar as propriedades magnéticas do metal, propriedades essas que decorriam do momento magnético ( ) do elétron associado ao “momento angular intrínseco”. Porém, para Compton, esse momento angular valia  . No entanto, quem teve a idéia de usar esse “momento angular intrínseco” do elétron no sentido de explicar o efeito Zeeman anômalo, bem como para explicar a estrutura de multipletos e supermultipletos, foi o físico alemão Ralph de Laer Krönig (1904-1995), no começo de 1925. Com efeito, para Krönig, o quarto número quântico proposto por Pauli nada mais era do que o momento angular próprio do elétron, que, contudo, valia . Ao discutir essa sua hipótese com Pauli, na presença de Landé, Pauli com a sua proverbial atitude de reagir quase sempre contra idéias novas (vide verbete nesta série), disse enfaticamente para Krönig: Isto é, seguramente, uma idéia bastante inteligente, mas a Natureza não é assim. [Jagdish Mehra e Helmut Rechenberg, The Historical Development of Quantum Theory, Volume 1, Parts 1 and 2 (Springer-Verlag, 1982).] Em vista dessa afirmativa. Krönig não publicou, de imediato, essa sua idéia, só vindo a fazê-lo, em 1926, depois que os físicos holandeses George Eugene Uhlenbeck (1900-1988) e Samuel Abraham Goudsmit (1902-1978) já haviam publicado, em 1925, seu famoso trabalho no qual propuseram, como Krönig, associar o quarto número quântico de Pauli com uma “rotação intrínseca do elétron” (spin) e, que ele poderia assumir apenas dois valores:  .
A proposta desse quarto número quântico completou os números quânticos característicos do elétron em uma órbita atômica. São eles (em notação atual): n (número quântico principal), (número quântico orbital), m (número quântico magnético) e s (número quântico de spin), que assumem os seguintes valores: n = 1, 2, 3, 4, ... ; = 0, 1, 2, ...., n-1; m =  ; s =  ½. Note-se que, enquanto representa a órbita do elétron, m representa a quantização do plano dessa mesma órbita, ou seja, para uma dada órbita , existem ( ) planos para mesma. Por fim, em cada um desses planos, o elétron pode estar com o seu spin para cima (“up”), para o qual s = + ½ , ou para baixo (“down”), em que s = - ½ .
com isto se tem uma A Tabela Periódica dos Elementos e a Distribuição Eletrônica nos Átomos sendo variável, transcendente, indeterminada conforme agentes [estruturas, energias, fenômenos, dimensões fenomênicas, e sistemas de estados de Graceli conforme as categorias de Graceli.
teoria dos estados de Graceli.os estados e suas transições conforme potenciais específicos são:o quântico.o estado físico estrutural.o estado de energias.de fenômenos.de dimensões fenomênicas.de potenciais.e que variam conforme condições categorias de Graceli. ou seja, mudam conforme as categorias de Graceli e suas interações.
tipos, níveis, potenciais, e tempo de ação, sobre:
temperatura, eletricidade, magnetismo, radioatividade, luminescências, dinâmicas, estruturas, fenômenos, transições de fenômenos e estados físicos, e estados de energias, dimensões fenomênicas de Graceli.
trans-intermecânica de TUNELAMENTO no sistema categorial de Graceli.
EPG = d [hc] [T / IEEpei [pit] = [pTEMRLD] and [fao] [itd] [iicee] tetdvd [pe] cee [caG].]
p it = potentials of interactions and transformations.
e produz fenômenos como:
Temperature divided by isotopes and physical states and potential states of energies and isotopes = emissions, random wave fluxes, ion interactions, charges and energies structures, tunnels and entanglements, transformations and decays, vibrations and dilations, electrostatic potential, conductivities, entropies and enthalpies. categories and agents of Graceli.
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Matriz categorial de Graceli.
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tipos, níveis, potenciais, e tempo de ação, sobre:
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TRANS-INTERMECÂNICA GRACELI da
A Tabela Periódica dos Elementos e a Distribuição Eletrônica nos Átomos. |
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SISTEMA CATEGORIAL GRACELI. e que
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temperatura, eletricidade, magnetismo, radioatividade, luminescências, dinâmicas, estruturas, fenômenos, transições de fenômenos e estados físicos, e estados de energias, dimensões fenomênicas de Graceli.
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Temperature divided by isotopes and physical states and potential states of energies and isotopes = emissions, random wave fluxes, ion interactions, charges and energies structures, tunnels and entanglements, transformations and decays, vibrations and dilations, electrostatic potential, conductivities, entropies and enthalpies. categories and agents of Graceli.
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A Tabela Periódica dos Elementos e a Distribuição Eletrônica nos Átomos.
Conforme vimos em verbete desta série, o químico russo Dmitri Ivanovich Mendeleiev (1834-1907) propôs, em 1869 (Journal of the Russian Physical Chemical Society 1, p. 60; Zeitschrift für Chemie 12, p. 405), a Tabela Periódica dos Elementos (TPE), na qual os elementos químicos eram classificados segundo a ordem crescente de seus pesos atômicos (hoje, número atômico Z, que significa o número de elétrons e que é igual ao de prótons), sendo agrupados em colunas os elementos que apresentavam propriedades químicas semelhantes. O entendimento completo dessa Tabela decorre de como os elétrons são distribuídos nos átomos. Essa distribuição, por sua vez, é explicada pela Teoria Quântica, iniciada em 1900 e formalizada entre 1925 e 1928 (vide verbetes desta série). É oportuno destacar que, em 1863 (Chemical News 7, p. 70) e em 1864 (Chemical News 10, p. 94), o químico inglês John Alexander Reina Newlands (1837-1898) desenvolveu a sua famosa Lei das Oitavas (nome cunhado por ele em 1865), segundo a qual os 56 elementos químicos então conhecidos podiam ser agrupados em oito colunas, com cada coluna contendo sete elementos. Destaque-se, também que, em 1870 (Annalen der Chemie, Suplemment 7, p. 354), o químico alemão Julius Lothar Meyer (1830-1895) obteve uma tabela semelhante a essa de Mendeleiv. Um aspecto curioso dessa descoberta de Mendeleiv [detalhada por ele em outros três artigos, escritos em 1871 (Journal of the Russian Physical Chemical Society 3, p. 25), 1872 (Annalender Chemie, Supplementband 8, p. 149) e 1889 (Journal of Chemical Society 55, p. 634)] é que ele teria se inspirado no jogo de cartas conhecido como “paciência”, em que as cartas são dispostas por “naipe” na horizontal e por número na vertical, segundo nos conta o escritor norte-americano Bill Bryson (n.1951), em seu livro intitulado Breve história de quase tudo (Companhia das Letras, 2005).
Vejamos, agora, a distribuição dos elétrons nos átomos. Basicamente, conforme veremos mais adiante, ela é feita tendo em vista o valor da energia do estado físico em que eles se encontram. Além do mais, essa distribuição relaciona-se, também, com os valores de quatro números quânticos característicos de cada um daquele estado. O cálculo do valor da energia acima referido foi se aprimorando na medida em que os modelos atômicos foram sendo desenvolvidos. No primeiro deles, o modelo atômico de Bohr, de 1913 (vide verbete nesta série), a energia é dada por: , onde me e erepresentam, respectivamente, a massa e a carga do elétron, é a permissividade elétrica, e , com h sendo a constante de Planck. Nessa expressão, n é um número inteiro (que vale: 1, 2, 3, 4, ...), conhecido como número quântico principal. Como esse modelo apresentava dificuldades com resultados experimentais da espectroscopia atômica como, por exemplo, a explicação da estrutura fina (separação das linhas espectrais pelo uso de espectroscópios de alta resolução), um novo modelo atômico foi desenvolvido – o modelo atômico de Bohr-Ishiwara-Wilson-Sommerfeld (MAB-I-W-S), de 1915 (vide verbete nesta série). Neste modelo, uma nova expressão para a energia do elétron em sua órbita elíptica foi obtida, qual seja: , onde é a constante de estrutura fina. Por sua vez, , sendo o número quântico radial (relacionado com a quantização do momentum linear na direção radial); , o número quântico azimutal(relacionado com a quantização do momento angular); n [= 1, 2, 3, ...], o número quântico principal, acima referido; e , sendo a e b, respectivamente, os eixos maior e menor da órbita elíptica do elétron. Registre-se que, quando , teremos a órbita circular Bohriana (b = a). [Robert Eisberg and Robert Resnick, Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles (John Wiley and Sons, 1974); e Francisco Caruso e Vitor Oguri, Física Moderna: Origens Clássicas e Fundamentos Quânticos (Campus, 2006).]
O MAB-I-W-S visto acima mostrou como os elétrons se distribuem em órbitas elípticas, sendo a energia em cada uma delas caracterizada pelos números quânticos . Contudo, esses números quânticos não eram suficientes para entender a TPE. Esse entendimento foi conseguido devido à conceituação de mais dois números quânticos. Vejamos quais foram esses números. Em verbete desta série, vimos que o físico alemão Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld (1868-1951) introduziu, em 1916, um terceiro número quântico – hoje: número quântico magnético (m) - ao estudar o efeito Zeeman (normal e anômalo), ou seja, a influência de um campo magnético sobre o movimento de um elétron em sua órbita atômica. Esse novo número quântico determinava as posições das órbitas dos elétrons em relação à direção de , de tal modo que o co-seno do ângulo entre as direções de e da normal ao plano da órbita era dado por: . Ora, como só pode assumir valores compreendidos entre – 1 e + 1, e é um número inteiro, conforme o próprio Sommerfeldhavia demonstrado em 1915, então, esse novo número quântico m só poderia os assumir valores: , isto é, (2 + 1) valores. Esse resultado, que ficou conhecido como o princípio da quantização do espaço, indicava que os planos das órbitas eletrônicas não poderiam ser quaisquer, e sim, apenas os determinados por aquela condição, ou seja, tais planos variavam discretamente no espaço. Registre-se que, hoje, o número quântico é denotado por e conhecido como número quântico orbital. Registre-se, também, que devido a razões históricas, que vem do estudo da Espectroscopia, os valores de assumem nomes próprios. Por exemplo, é representado por s (de “sharp”), também conhecido como onda (estado) s, , por p (de “principal”) ou onda (estado) p, , por d (de “diffuse”) ou onda (estado) d, e , por f (de “fundamental”) ou onda (estado) f. A partir de , segue o alfabeto. [A. d´Abro, The Rise of the New Physics, Volume Two (Dover, 1952); Oswald H. Blackwood, Thomas H. Osgood e Arthur E. Ruark, Introdução à Física Atômica (Editora Globo, 1960).]
O quarto número quântico para o entendimento da TPE foi conceituado em diversas etapas. Com efeito, em 1920, ao procurar entender o famoso dupleto (ou dubleto) formado pelas linhas amarelas (D1 e D2) do sódio (Na), Sommerfeld aventou a possibilidade da existência de um quarto número quântico, também inteiro, denotado por j, e que, de alguma forma, deveria estar vinculado com uma rotação “escondida” dentro do átomo. O fato de ser inteiro esse novo número quântico foi questionado pelo físico alemão Werner Karl Heisenberg (1901-1976; PNF, 1932), em 1921, quando participava dos seminários ministrados por Sommerfeld, na Universidade de Munique, a respeito dos espectros atômicos, para cuja explicação usava os números quânticos que havia proposto: . Depois de examinar alguns dupletos (principalmente os Zeemanianos), Heisenberg apresentou a idéia de que os estados dupletos poderiam ser mais bem interpretados se o j “Sommerfeldiano” fosse considerado como semi-inteiro ao invés de inteiro. Ao saber disso, Sommerfeld ficou muito chocado e falou a Heisenberg: Isto é absolutamente impossível. O único fato que conhecemos sobre a teoria quântica é que existem números inteiros e não semi-inteiros. [David C. Cassidy, Uncertainty: The Life and Science of Werner Heisenberg (W. H. Freeman and Company, 1992).]
A hipótese de Heisenberg sobre “números quânticos semi-inteiros” foi desenvolvida por ele em seu primeiro trabalho científico, de 1922. Neste trabalho, ele apresentou o modelo de caroço (“core model”) segundo o qual, em um átomo de muitos elétrons, um grande número deles circula em torno do núcleo compondo um “caroço de elétrons” (de momento angular igual a ), enquanto os mais externos são fracamente ligados a esse mesmo núcleo, constituindo os chamados “elétrons ópticos” ou “elétrons de valência” (sobre valência, ver verbete nesta série), que são os responsáveis pelas transições (radiação) eletrônicas-ópticas Bohrianas. Note-se que a idéia de tratar um átomo de muitos elétrons, separando os mesmos em uma parte interna (“caroço de elétrons”) e uma parte externa (“elétrons de valência”), já havia sido utilizada por Sommerfeld, em 1916 (vide verbete nesta série).
Ainda naquele ano de 1922 aconteceu um fato muito importante para o entendimento da Espectroscopia Atômica, qual seja, a descoberta de espectros com mais de três linhas e não decorrentes de separação magnética (por efeito Zeeman), descoberta essa realizada, independentemente, pelos físicos, o espanhol Miguel Antonio Catalán (1894-1957) e a alemã Hilde Gieseler ao estudarem, respectivamente, os espectros do magnésio (Mg) e do cromo (Cr). Para explicar esses multipletos (nome cunhado por Catalán), Sommerfeld esboçou um novo modelo atômico em trabalho publicado em 1923, no qual considerou que o momento angular total () de um átomo, era a composição vetorial entre o momento angular total () do átomo não-excitado e o momento angular () da excitação, sendo inteiros os números quânticos associados a esses dos momentos. No entanto, dificuldades com os átomos álcalis [lítio (Li), Na, etc.] levaram Sommerfeld a adicionar o momento angular proposto por Heisenberg para o “caroço de elétrons”, isto é, , tanto a quanto a . Registre-se que esse modelo vetorial atômico de Sommerfeld foi retomado pelo físico alemão Alfred Landé(1888-1975), ainda em 1923, porém com uma outra interpretação. Com efeito, para Landé o momento angular total () do átomo seria a soma vetorial entre o momento angular () dos “elétrons de valência” e o momento angular () do “caroço de elétrons”, ou seja: .
Apesar do grande avanço alcançado pelo modelo vetorial atômico de Sommerfeld-Landé no sentido de entender a estrutura de multipletos, novos resultados experimentais [como os “supermultipletos” observados nos espectros do néon (Ne) e dos alcalinos terrosos: berílio (Be), cálcio (Ca), Mg , etc.] não conseguiam ser explicados por esse modelo. Em vista dessa dificuldade, esse modelo passou a ser questionado. Um dos primeiros questionamentos foi apresentado pelo físico austro-suíço Wolfgang Pauli Junior (1900-1958; PNF, 1945), em dois trabalhos realizados em 1925, nos quais tratou relativisticamente o elétron naquele modelo e, com isso, demonstrou que os componentes Zeeman deveriam depender do número atômico Z do átomo considerado. No entanto, tal dependência não era conhecida experimentalmente e nem foi confirmada posteriormente; em conseqüência disso, Pauli inferiu que o momento angular , atribuído ao “caroço de elétrons” por Heisenberg-Sommerfeld-Landé, era devido a uma nova propriedade quanto-teórica do elétron e à qual denominou de uma duplicidade não descritível classicamente.
O exame do espectro de multipletos de átomos álcalis e alcalinos terrosos levou Pauli, nos dois trabalhos referidos acima, a formular o seu “modelo atômico” composto de quatro números quânticos para o elétron, assim distribuídos: o número quântico principal Bohriano (n), o número quântico azimutal Sommerfeldiano [(k)] e dois números quânticos magnéticos (m1 e m2), sendo que, em alguns casos, Pauli considerava dois k (k1e k2) e apenas um m (m1). Além do mais, na segunda parte de seu segundo trabalho de 1925, ele formulou o seu célebre princípio da exclusão: Dois elétrons em um campo de força central nunca podem estar em estados de energia de ligação com os mesmos quatro números quânticos.
Nessa altura em que havia uma verdadeira disputa entre os modelos atômicos, o vetorial de Landé-Sommerfeld e o dos “quatro números quânticos” de Pauli, é que apareceu a idéia do spin do elétron, ou seja, a idéia de que o elétron possuía uma “rotação própria”. Aliás, conforme vimos em verbete desta série, a hipótese de o elétron possuir um “momento angular intrínseco” já havia sido sugerida pelo físico norte-americano Arthur Holly Compton (1892-1962; PNF, 1927), em 1921, com o objetivo de explicar as propriedades magnéticas do metal, propriedades essas que decorriam do momento magnético () do elétron associado ao “momento angular intrínseco”. Porém, para Compton, esse momento angular valia . No entanto, quem teve a idéia de usar esse “momento angular intrínseco” do elétron no sentido de explicar o efeito Zeeman anômalo, bem como para explicar a estrutura de multipletos e supermultipletos, foi o físico alemão Ralph de Laer Krönig (1904-1995), no começo de 1925. Com efeito, para Krönig, o quarto número quântico proposto por Pauli nada mais era do que o momento angular próprio do elétron, que, contudo, valia . Ao discutir essa sua hipótese com Pauli, na presença de Landé, Pauli com a sua proverbial atitude de reagir quase sempre contra idéias novas (vide verbete nesta série), disse enfaticamente para Krönig: Isto é, seguramente, uma idéia bastante inteligente, mas a Natureza não é assim. [Jagdish Mehra e Helmut Rechenberg, The Historical Development of Quantum Theory, Volume 1, Parts 1 and 2 (Springer-Verlag, 1982).] Em vista dessa afirmativa. Krönig não publicou, de imediato, essa sua idéia, só vindo a fazê-lo, em 1926, depois que os físicos holandeses George Eugene Uhlenbeck (1900-1988) e Samuel Abraham Goudsmit (1902-1978) já haviam publicado, em 1925, seu famoso trabalho no qual propuseram, como Krönig, associar o quarto número quântico de Pauli com uma “rotação intrínseca do elétron” (spin) e, que ele poderia assumir apenas dois valores: .
A proposta desse quarto número quântico completou os números quânticos característicos do elétron em uma órbita atômica. São eles (em notação atual): n (número quântico principal), (número quântico orbital), m (número quântico magnético) e s (número quântico de spin), que assumem os seguintes valores: n = 1, 2, 3, 4, ... ; = 0, 1, 2, ...., n-1; m = ; s = ½. Note-se que, enquanto representa a órbita do elétron, m representa a quantização do plano dessa mesma órbita, ou seja, para uma dada órbita , existem () planos para mesma. Por fim, em cada um desses planos, o elétron pode estar com o seu spin para cima (“up”), para o qual s = + ½ , ou para baixo (“down”), em que s = - ½ .
Os valores de e m, que foram postulados por Sommerfeld, conforme vimos acima, decorremnaturalmente da solução da Equação de Schrödinger (vide verbete nesta série) para o átomo de hidrogênio (H). A função de onda ( ) solução dessa equação tem uma parte radial [ ], que depende de n e , e uma parte angular, que é o harmônico esférico [ ], dependente de  , e cujos valores se relacionam da maneira indicada anteriormente. No entanto, apesar dessa solução geral () depender de  , a energia correspondente a cada uma dessas funções de onda só depende de n, exatamente igual ao valor obtido no modelo atômico de Bohr. Essa dependência, conhecida como degenerescência acidental, foi resolvida pelo físico inglês Paul Adrien Maurice Dirac (1902-1984; PNF, 1933), em 1928, ao resolver o átomo de hidrogênio por intermédio da hoje famosa Equação de Dirac (vide verbete nesta série). Nessa solução, ele encontrou o seguinte valor para a energia relativística ( ) do elétron em sua órbita atômica: . [José Maria Filardo Bassalo, Métodos da Física Teórica II (mimeo: DFUFPA/1989); ------------, Eletrodinâmica Quântica (Livraria da Física, 2006).]
De posse do que vimos até aqui, vejamos como explicar a distribuição dos elétrons nos elementos químicos que compõem a Tabela Periódica dos Elementos. Segundo o modelo de Bohr-Ishiwara-Wilson-Sommerfeld, o número máximo de elétrons nas órbitas eletrônicas (camadas – “shells”) [K (n=1), L (n=2), M (n=3), N (n=4), ...] é dado por 2n2 e, portanto, resulta a seqüência: 2, 8, 18, 32, ... . Além do mais, ainda segundo esse modelo, cada camada possui subcamadas (“subshells”) definidas pelo número quântico  . A questão então que se colocava era a de saber como esses elétrons são distribuídos nas subcamadas. Uma primeira tentativa para essa distribuição foi apresentada pelo físico dinamarquês Niels Henrik David Bohr (1885-1962; PNF, 1922), isoladamente em 1921 (Nature 107; 108, pgs. 104; 208) e em 1923 (Annalen der Physik 71, p. 228), e com auxílio do físico holandês Dirk Coster (1889-1950), também, em 1923 (Zeitschrift für Physik 12, p. 342). Basicamente, segundo esses físicos, essa distribuição era feita em partes iguais nas subcamadas. Assim, para a camada L (n = 2), que tem um máximo de 8 elétrons, a distribuição seria: 4 na subcamada LI () e 4 na subcamada LII ().
Contudo, em 1924 (Comptes Rendus de l´Academie de Sciences de Paris 178, p. 476), o químico francês Alexandre Henri George Dauvillier (1892-1979) mostrou experimentalmente (examinando a absorção relativa a cada nível) que esses 8 elétrons era distribuído em subgrupos de 2, 2 e 4. Por sua vez, ainda em 1924 (Philosophical Magazine 48, p. 719), o físico inglês Edmund Clifton Stoner (1889-1973), ao examinar alguns espectros de raios-X, observou que a distribuição de Bohr não estava correta e, então, apresentou a seguinte proposta: O número de elétrons em cada camada completa é igual ao dobro da soma dos números quânticos internos. Conforme vimos antes, os números quânticos internos indicavam que os elétrons poderiam estar em () órbitas e, portanto, essa proposta de Stoner pode ser representada pela expressão:  . Ora, como vimos acima que = 0, 1, 2, ..., n-1, e n = 1, 2, ... , então essa expressão tem o valor igual a 2 n2. Assim, para a camada L, que estamos considerando, teremos: 2 (2 0+1) + 2 (21+1) = 2 + 6 = 8. Portanto, para Stoner, os 8 elétrons da camada L eram assim distribuídos: 2 na subcamada LI () e 6 na subcamada LII (). É oportuno destacar que: 1) o químico inglês J. D. Main Smith, ainda em 1924 (Journal of the Chemical Industry 43, p. 323), chegou a um resultado semelhante a esse de Stoner; 2) o fator 2 da expressão de Stoner foi logo depois visto tratar-se dos dois valores do número quântico de spin. [Edmund Taylor Whittaker, A History of the Theories of Aether and Electricity: The Modern Theories (1900-1926) (Thomas Nelson and Sons Ltd., 1953); John C. Slater, Modern Physics (McGraw-Hill Book Company, 1955); e Marcel Rouault, Física Atômica (Ao Livro Técnico Ltda., 1959).]
Agora, vejamos como os elétrons dos elementos químicos da TPE se distribuem nas camadas e subcamadas. Essa distribuição foi estudada pelo físico inglês Douglas Rayner Hartree (1897-1958), em 1928 (Proceedings of the Royal Society of London A121, p. 166; Proceedings of the Cambridge Philosophical Society24, pgs. 89; 11, 426), por intermédio de seu famoso método do campo consistente, segundo o qual é possível, conhecendo-se as funções de onda dos sistemas de muitos-elétrons, calcular a distribuição energética da carga eletrônica como uma função de sua distância ao núcleo atômico. Mais tarde, em 1930 (Zeitschrift für Physik 61; 62; pgs. 126; 795), o físico russo Vladimir Alexandrovich Fock (1898-1974) generalizou o método de Hartree que, a partir daí, ficou conhecido como o método de Hartree-Fock.
A distribuição eletrônica acima referida é denotada por:  , onde n e , significam os números quânticos principal e orbital, e N é o número de elétrons. Observe-se que a distribuição nas subcamadas é função da energia do elétron. E, mais ainda, que de acordo com o método de Hartree-Fock, a dependência de da energia  das subcamadas pode ser mais importante do que a dependência de n das subcamadas mais externas. Desse modo, por exemplo, a energia da subcamada 4 s é mais baixa do que a energia da subcamada 3d. (Eisberg e Resnick, op. cit.) (Aliás, isto pode ser confirmado usando a expressão da energia relativística Diraciana anotada acima.)
Desse modo, usando a notação dos espectroscopistas que usamos antes, vejamos alguns exemplos da distribuição eletrônica atômica. Considerando-se que em cada subcamada o elétron pode estar com o spin para cima (“up”) ou com o spin para baixo (“down”), teremos para o número máximo de elétrons em cada subcamada: 1) n = 1, tem-se (s) e m = 0, então, resultará: 1s2; 2) n = 2, temos (p) e m = -1, 0, +1, então, teremos: 2 p6; 3) n = 3, temos (d) e m = -2, -1, 0, +1, +2, então: 3 d10, e assim sucessivamente. Usando-se essa regra, por exemplo, a distribuição eletrônica do hidrogênio (1H), carbono (6C), oxigênio (8O), sódio (11Na), cloro (17C), germânio (32Ge), silício (14Si), arsênio (33As), fósforo (15P), gálio (31Ga), potássio (19K), cálcio (20Ca), hélio (2He), néon (10Ne) e argônio (18A), são as seguintes (para os demais elementos, ver, por exemplo, Beiser, op. cit.):
1H: 1s1 - 6C: 1s2; 2s2, 2p2 – 8O: 1s2; 2s2, 2p4
11Na: 1s2; 2s2, 2p6; 3s1 – 17C: 1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p5
32Ge: 1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p6, 3d10; 4s2, 4p2 – 14Si: 1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p2
33As: 1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p6, 3d10; 4s2, 4p3 - 15P: 1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p3
31Ga: 1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p6, 3d10; 4s2, 4p1
19K: 1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p6; 4s1 – 20Ca: 1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p6; 4s2
2He: 1s2 – 10Ne: 1s2; 2s2, 2p6 – 18A: 1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p6.
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